Techniques
de purification
des biogaz
Les
biogaz sont le résultat de la méthanisation
qui est un processus naturel de dégradation biologique
de la matière organique dans un milieu sans oxygène
due à l’action de multiples micro-organismes (bactéries).
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Les biogaz, selon la provenance, peuvent contenir outre le
CH4 les composés suivants CO2, N2, O2, H2O, H2S, NH3,
Siloxanes, Organochlorés ou organofluorés.
Des biogaz au biométhane -
Un système
d’épuration peut se présenter sous deux formes, selon la
nature du biogaz et des éléments à éliminer ou à réduire:
-
Une technologie globale de traitement (épuration et
enrichissement).
et/ou
- Un système
composé de différentes étapes de traitement (épuration
puis enrichissement).
Epuration des composés minoritaires
suivants:
– Eau et vapeur d’eau :
• Condensation
• Adsorption
• Perméation
– Oxygène :
• Perméation
• Déoxydation catalytique
– Composés soufrés:
• Traitement en amont dans le digesteur
(oxydation biologique, désulfurisation physico-chimique…)
• Traitement en aval après digesteur :
Charbon actif, lavages biologique, lavages à la soude,
perméation…
– Composés organique volatils (COV)
et COVSi (dont siloxanes):
• Charbon actif
• Combinaison refroidissement/charbon actif,…
– Enrichissement en méthane (séparation
du CO2):
• Perméation (membrane),
• Adsorption (PSA : Pressure Swing Adsorption),
• Absorption
• physique (lavage à l’eau)
• physico-chimique (lavage aux solvants, aux amines…)
• Cryogénie (cristallisation ou liquéfaction du
CO2)
Les 6 principaux procédés
de purification connus:
Selon
le dossier ADEME
Pressure
Swing Adsorption ou PSA ( adsorption par variation de pression)
Ce procédé est mentionnée plusieurs fois
dans la littérature.
Pressure
Swing Adsorption ou PSA (adsorption par variation de pression), qui utilise un adsorbant (filtres moléculaires
ou zéolithes).
Les molécules qui se fixent sont différentes selon la pression
utilisée et la pression de traitement varie généralement
entre 4 et 7 bars: Ceci permet de séparer le CO2
mais aussi l’eau, l’H2S et l’oxygène.
Avant entrée dans les colonnes, un prétraitement est requis
:
- Le gaz est séché (car le procédé nécessite un gaz sec) et
désulfurisé dans un filtre à charbon actif (le soufre
peut altérer les filtres).
- Ensuite, un cycle de pression/dépression permet l’épuration.
Les
unités se composent de 4 colonnes ou de 6 colonnes. Une
partie du méthane résiduel est renvoyé à l’aspiration du
compresseur, et le reste est envoyé dans l’évent riche en
CO2 .
Le
système de lavage à l’eau comprend :
- Une tour de lavage où le biogaz est amené à une pression d’environ
9 bars et à une température de 7°C et entre en contact,
à contre-courant, avec l’eau. L’absorption du CO2
et des autres gaz solubles tels que le H2S
est assurée par l’eau.
- Une tour de dégazage (flash tank, pression à 4 bars) permet
de récupérer une partie du méthane dissous et de le remettre
dans le circuit de traitement.
- Une tour de stripping (à pression atmosphérique) régénère
l’eau de process et permet la désorption du CO2
, de l’H2S et du CH4 résiduel avant
son évacuation à l’atmosphère.
Le système comprend également un séchage du gaz. Si la
teneur en éléments soufrés dans le biogaz est élevée,
une étape de désulfurisation en amont s’avère nécessaire
(pour les boues de STEP par exemple).
Exemple d'une
unité de purification utilisant le système
PSA:
Les
systèmes AMP de Xebec
Les
systèmes d’AMP M-3200 et M-3100 de XEBEC éliminent le dioxyde
de carbone (CO2 ), la vapeur d’eau et la plupart des gaz
à l'état de traces présents dans les
flux de biogaz tout en respectant et en dépassant les normes
relatives au carburant des véhicules et au gaz naturel transportable
par pipeline.
Pour certaines applications, un prétraitement est requis
en vue de réduire les concentrations de contaminants comme
les composés organiques non méthaniques (CONM) et le sulfure
d’hydrogène (H2S).
Le procédé d’AMP repose sur l’adsorption physique des molécules
de gaz par des matériaux adsorbants spécialement choisis.
Les adsorbants éliminent la vapeur d’eau et les impuretés
comme le dioxyde de carbone CO2) du flux de biogaz à la
pression manométrique de service, le méthane purifié étant
libéré à une pression manométrique légèrement abaissée.
La perte de pression du biométhane résultant est généralement
de moins de 1 bar ou 15 lb/po².
Les contaminants sont éliminés du flux de gaz résiduel ou
d’évacuation dans le cycle d’AMP continu par la régénération
des adsorbants à une pression négative (généralement de
0,5 bar ou 7,4 lb/po² (abs.)).
Le cycle se répète en continu afin d’offrir une production
constante de méthane de grande qualité, contrairement aux
autres procédés de purification, qui nécessitent une recompression
du biométhane résultant.
Absorption
Le
principe de séparation par absorption est basé sur les différences
de solubilités des composants du gaz dans un même liquide
de lavage.
Dans une unité d’épuration utilisant cette technique, le
biogaz brut est intensivement mis en contact avec du liquide
dans une colonne de lavage dont l’intérieur est recouvert
de matière plastique, ceci afin d’accroître la zone de contact
entre les phases.
Les composés à séparer du biogaz (le CO2 principalement)
sont nettement plus solubles dans le liquide que le méthane
et sont extraits du gaz.
Ainsi, le gaz qui reste dans la colonne est plus riche en
méthane et le liquide de lavage extrait de la colonne est
riche en dioxyde de carbone.
Afin de maintenir les performances de l’absorption, le liquide
de lavage doit être régulièrement remplacé par un liquide
nouveau ou être régénéré dans le cadre d’une étape séparée
(désorption ou étape de régénération).
Habituellement
3 différentes technologies utilisent ce principe :
 Absorption physique : lavage à l’eau sous pression
Les
gaz absorbés sont physiquement liés au liquide de lavage
qui est l’eau pour cette technologie.
Le CO2 a une plus forte solubilité dans l’eau
que le méthane et va dans ce cas être efficacement dissous
particulièrement avec de basses températures et de fortes
pressions.
De même que le CO2, l’hydrogène sulfuré et
l’ammoniac peuvent être dissous dans les sites utilisant
l’eau comme solution de lavage.
Le courant d’eau quittant la colonne est saturé de CO2
et est transféré vers une tour de dégazage où la pression
est brutalement réduite,
ce qui provoque la libération de la majeure partie du
gaz dissous.
Ce gaz libéré contient principalement du CO2,
mais également une certaine quantité de méthane (lui aussi
soluble dans l’eau mais dans
une moindre mesure) qui va être reconduit vers le biogaz
brut en entrée.
Avant d’être renvoyée dans la colonne d’absorption, l’eau
doit d’abord être régénérée et pour cela elle passe dans
une colonne de désorption dans laquelle elle est mélangée
à un courant d’air « décapant » dans lequel le CO2
restant est séparé.
L’eau ainsi régénérée est ensuite envoyée à l’absorbeur
comme nouveau liquide de lavage.
*
L’inconvénient de cette méthode est que l’oxygène et
l’azote, composants principaux de l’air, sont dissous
dans l’eau pendant la régénération et passent dans le
flux de biométhane épuré.
* C’est pourquoi le biométhane produit par cette technique
contient de l’oxygène et de l’azote.
Par
ailleurs le flux de biométhane produit étant saturé en
eau, l’étape finale d’épuration sera le séchage du gaz,
en appliquant par exemple un lavage au glycol.
L’application
de cette technologie est intéressante pour produire du
biométhane si :
• La présence d’oxygène et d’azote dans le biométhane
ainsi que la réduction du PCI est acceptable
• L’unité projetée est moyenne ou grande
• Le flux de biométhane peut être directement utilisé
à la pression de consigne et qu’aucune phase de compression
n’est requise
• La demande en chaleur de l’unité de méthanisation
(chauffage du digesteur) peut être partiellement couverte
par le traitement des gaz pauvres (offgaz).
Absorption
physique avec un solvant organique
Très
semblable au lavage à l’eau, cette technologie utilise
des solutions à base de solvants organiques (ex polyéthylène
glycol) à la place de l’eau.
Le CO2 a une solubilité supérieure dans ces
solvants, ce qui permet une réduction du volume de liquide
circulant et de la taille de l’unité pour une même capacité
de traitement de biogaz brut.
Exemples de procédés utilisant ce type de solvants : Genosorb
, Selexol , Sepasolv , Rektisol et Purisol
Le
lavage aux amines
L’absorption
chimique est caractérisée par une absorption physique
des composés du biogaz dans un liquide de lavage, suivie
par une réaction chimique entre les composants du liquide
de lavage et les composants gazeux absorbés dans la phase
liquide.
De ce fait, la liaison des composés de gaz indésirables
dans le liquide de lavage est significativement plus forte
et la capacité d’absorption du liquide de lavage est plusieurs
fois supérieure.
La réaction chimique est fortement sélective et la quantité
de méthane absorbé dans le liquide est très basse, ce
qui entraîne un rendement de méthane très important avec
donc une très faible
perte de méthane.
L’affinité forte du CO2 avec ce type de solvant (solutions aqueuse de Monoethanolamine
MEA, Diethanolamine DEA et Methyldiethanolamine MDEA),
permet d’avoir une pression du process inférieure à celui
du lavage à l’eau à capacité de traitement identique.
Typiquement,
le lavage aux amines est un process qui s’opère à une
certaine pression, celle du biogaz brut et dans ce cas
aucune phase de compression n’est requise. Si la haute
capacité et la forte sélectivité de la solution aux amines
se révèlent être un avantage lors de la phase d’absorption,
elles s’avèrent au contraire être un inconvénient lors
de la phase de régénération de la solution de lavage.
La phase de régénération des liquides de lavage nécessite
en effet un important apport d’énergie sous forme de chaleur.
La solution saturée est chauffée à 160°C, température
à laquelle le CO2 est relâché et quitte la
colonne de régénération sous forme d’un flux de gaz pauvre
(offgaz).
Puisqu’une partie du liquide de lavage est perdue par
évaporation lors de la production de biométhane, celui-ci
doit être approvisionné régulièrement.
L’hydrogène sulfuré pourrait également être séparé du
biogaz brut par absorption chimique, mais des températures
plus élevées seraient nécessaires lors de la phase de
régénération. C’est pourquoi il est recommandé de séparer
ce composé avant le lavage aux amines.
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L'unité
AE-AMINE est la première unité d'épuration de biogaz
utilisant la technologie de lavage aux amines en
France.
Cette nouvelle technologie, développée par la société
Arol Energy, vient donc rejoindre les technologies
membranaires, d'adsorption et d'absorption physique
déjà présentes sur le marché de l'épuration du biogaz
pour la production de biométhane.
Ainsi,
le 14 mars 2017, une unité d'épuration de biogaz
par lavage aux amines développée par Arol Energy
a injecté ses premiers mètres cubes de biométhane
sur le réseau de gaz de GrDF dans le cadre du projet
de méthanisation territoriale Terragr'eau sur le
site de Vinzier en Haute-Savoie.
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La
technologie membranaire
Selon
la technologie de perméation du gaz.
Les
membranes utilisées pour l’épuration du biogaz sont faites
de matériaux perméables au CO2, à l’eau et à
l’ammoniac.
Le sulfure d’hydrogène, l’oxygène, et l’azote sont filtrés
par la membrane jusqu’à un certain seuil tandis que le méthane
traverse seulement en très faible quantité.
Ces matériaux montrent une bonne sélectivité dans la séparation
du méthane et du CO2 avec une faible robustesse
face aux composés traces contenus dans le biogaz brut.
Afin d’offrir une surface membranaire suffisante dans une
unité compacte, ces membranes sont organisées en fibres
creuses et combinées en modules (un
ensemble de membranes).
En
fonction du flux à l’entrée, le nombre de membranes et de
modules peut varier.
Même si une membrane sépare le CO2 du CH4, la sélectivité
d’une membrane n’est pas de 100 %. Cela signifie qu’à l’extrémité
d’une membrane, le flux de méthane contient toujours une
certaine quantité de dioxyde de carbone.
Nous appelons « module » un ensemble de membranes.
Pour obtenir un méthane très pur à la fin du processus,
un second module de membranes est placé après le premier
étage.
Le processus à plusieurs étages peut ainsi permettre d’obtenir
des concentrations de méthane supérieures à 98 %.
Du côté perméat, grâce aux boucles de circulation intelligentes,
la concentration de méthane dans le flux de dioxyde de carbone
peut être réduite à moins de 0,5 %.
Les unités récentes, de conception plus complexe, sont en
mesure d’avoir des taux de récupération de méthane très
élevés avec une consommation d’énergie relativement faible.
La vitesse du compresseur et la pression sont toutes deux
contrôlées afin de fournir la qualité désirée ainsi que
la quantité de biométhane à délivrer.
Les membranes sont
faites en matière polymère comme le polysulfone, polyimide
ou le polydimethylsiloxane. Elles sont
constituées de centaines de fibres creuses ressemblant à
des spaghettis.
Les fibres creuses sont non poreuses et composées de polymères.
La séparation du méthane et du dioxyde de carbone
se produit selon le principe de la perméation sélective.
La structure moléculaire du dioxyde de carbone permet à
cette molécule de traverser le polymère plus rapidement
que la molécule de méthane.
Le biogaz pénètre dans la membrane à l’intérieur des fibres
creuses.
La séparation se traduit par un flux riche en dioxyde de
carbone côté perméat de la membrane et par un flux riche
en méthane côté rétentat de la membrane.
Comme indiqué précédemment, le biogaz est principalement
constitué de méthane et de dioxyde de carbone.
Cependant, d’autres composants doivent être retirés avant
d’entrer dans les membranes.
Après
la phase de compression, le biogaz brut est refroidi pour
sécher et séparer l’ammoniaque.
Après l’avoir réchauffé avec la chaleur du compresseur
le biogaz contient souvent du H2S, des mercaptans et des
terpènes. Ces composants doivent être éliminés avant que
le biogaz ne pénètre dans les membranes.
L’étape suivante consiste à comprimer le gaz à 16 bar par
un compresseur.
La pression optimise la séparation du méthane et du dioxyde
de carbone en augmentant la perméabilité de la membrane.
Pour
finir, le gaz est envoyé vers une unité de perméation (en
un ou plusieurs modules).
Le nombre et les interconnexions de ces étapes ne seront
pas déterminés par la qualité de biométhane attendue mais
par le taux de récupération de méthane et l’énergie de compression
nécessaire à cette opération.
.
Epuration cryogénique (distillation
à froid)
La
cryogénie est actuellement en expérimentation en Suède.
Elle met à profit les différents points d'ébullition des
composés gazeux du biogaz :
-
le CO2 a son point d'ébullition à - 78°C à pression
atmosphérique ;
-
celui du méthane se situe à - 160°C à pression atmosphérique.
On
porte le biogaz à - 165°C, ce qui permet d'extraire le méthane
durant sa phase liquide. Deux produits apparaissent : l'un
composé de méthane, l'autre de CO2.
L'eau et le H2S doivent être préalablement traités pour
notamment éviter les problèmes de gel.
Si l'azote doit être également retiré, le biogaz peut être
refroidi d'autant, le point d'ébullition du N2 étant - 195°C
Cette
technique est particulièrement adaptée aux gaz de décharge
car elle traite efficacement les siloxanes et l'azote.
Nous venons ce voir que chacune de ces 6 technologies représente
une opération distincte de purification du biogaz nécessitant
autant d'étapes pour obtenir du biométhane.
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Une
variante annoncée comme fort prometteuse:
Une technologie développée par la startup grenobloise
Waga Energy qui permet d'injecter du biogaz, issu
des installations de stockage de déchets non dangereux,
dans les réseaux de distribution de gaz naturel.
la
start-up Waga, fondée
par d’anciens d’Air liquide et avec son soutien financier,
utilise un procédé basé sur la
combinaison des deux techniques précédentes:
- La
technologie membranaire
- Epuration
cryogénique
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Séparation des composés traces: siloxanes,
eau, ammoniac
Le
biogaz est saturé avec de la vapeur d’eau quand il quitte
le digesteur. Cette eau a tendance à se condenser sur les
appareils et les canalisations et peut provoquer de la corrosion
à cause du H2S.
En accroissant la pression et en abaissant la température,
l’eau se condense dans le biogaz et peut alors être éliminée.
Le refroidissement peut être réalisé en utilisant les températures
environnantes (air, sol) ou bien par des systèmes de réfrigération
électriques.
L’eau peut aussi être séparée par un lavage au glycol ou
par adsorption sur des silicates, du charbon actif ou des
tamis moléculaires type zéolithes.
L’ammoniac
est habituellement séparé quand le biogaz est séché par
refroidissement, sa solubilité dans l’eau liquide étant
forte.
De plus, la plupart des technologies pour la séparation
du CO2 sont aussi utilisables pour l’ammoniac.
Une étape de séparation supplémentaire n’est dans ce cas
pas nécessaire
Les siloxanes
proviennent de produits tels que les shampoings et les déodorants
et sont donc présents dans les biogaz de station d‘épuration
et de décharges.
Ces substances peuvent causer de sérieux problèmes lorsqu’ils
sont brûlés dans des moteurs ou des appareils de combustion
(dépôt de silice). Les siloxanes peuvent être séparés par
refroidissement du gaz, par adsorption sur charbons actifs,
aluminium activé, gel de silice ou par absorption dans un
bain d’hydrocarbures.
Des
particules ou des gouttelettes peuvent être présents dans
du biogaz de décharges et peuvent causer des casses mécaniques
dans les moteurs, turbines et canalisations. Ces particules
peuvent être séparées grâce à une filtre
(0,01µm – 1µm).
Traitement du méthane dans le gaz pauvre (offgaz)
Comme
précisé auparavant, le gaz pauvre (offgaz) produit pendant
l’épuration du biogaz contient une certaine quantité de
méthane dépendant de la technologie mise en œuvre.
Comme le méthane est un gaz à fort pouvoir effet de serre,
il est vital de minimiser ses émissions dans l’atmosphère.
Il faut préciser que les émissions des unités de production
de biogaz sont limitées réglementairement dans la
plupart des pays. Parallèlement, un taux plus élevé de méthane
dans le gaz pauvre (offgaz) augmente les coûts spécifiques
d’épuration et réduit la rentabilité économique de l’installation.
Ce n’est pas simple car un taux élevé de récupération de
méthane conduit toujours à des coûts d’investissement et
de fonctionnement plus élevés.
Pour conclure, la meilleure installation du point de vue
économique, accepte normalement une certaine perte de méthane
dans le gaz pauvre (offgaz) et utilise un traitement du
gaz pauvre (offgaz) plutôt qu’un largage à l’atmosphère.
La
technique usuelle pour éliminer ce méthane résiduel est
l’oxydation (combustion) et la production de chaleur.
Cette chaleur peut à la fois être utilisée dans le process
de méthanisation, par un réseau de chaleur ou perdue par
refroidissement.
Il est possible aussi de mélanger le gaz pauvre (offgaz)
avec du biogaz brut et de l’envoyer sur une cogénération.
Quoi qu’il en soit, le dimensionnement de l’unité doit être
planifié avec attention pour que le gaz pauvre (offgaz)
issu d’unité d’épuration moderne du biogaz, contienne assez
de méthane pour maintenir une flamme sans ajout de gaz naturel
ou de biogaz brut.
Une
autre alternative consiste en l’oxydation du gaz pauvre
(offgaz) par un brûleur à faible pouvoir calorifique ou
par catalyse.
Un certain nombre de constructeurs proposent des technologies
commercialisées. Ces systèmes permettent une combustion
stable même avec un taux de méthane inférieur à 3% dans
le mélange de combustion air-gaz.
Le traitement du gaz pauvre (offgaz) contenant encore moins
de méthane est de plus en plus difficile car il n’y a pas
assez d’énergie fournie lors la combustion de ce gaz, et
du biogaz brut ou du biométhane doit être ajouté pour atteindre
une oxydation stable.
C’est pourquoi il n’aurait pas de sens de choisir une technologie
d’épuration avec une récupération de méthane trop élevée,
puisqu’il faut toujours trouver une solution à la fin pour
le gaz pauvre (offgaz). Le couplage de l’unité d’épuration
avec celle de production de biométhane dans l’installation
de méthanisation est très importante.
Très peu de technologies d’épuration avec une récupération
très forte du méthane conduisent à relâcher le gaz pauvre
(offgaz) dans l’atmosphère.
Comparaison entre les différentes technologies d'épuration
des biogaz
Il
est difficile de réaliser une comparaison de technologies.
Les performances des différentes technologies (au regard
de la qualité finale du biométhane) ne correspondent pas
à la meilleure solution économique.
Ces technologies très compliquées relarguent
malgré tout, en final de traitement, tout ou partie
du gaz carbonique (CO2) à l'atmosphère.
Résumé
des techniques d'épuration des biogaz
Sources
de l'étude
"Abschlussbericht Verbundprojekt Biogaseinspeisung, Band 4" Fraunhofer-Institut
fuer Umwelt-, Sicherheits- und Energietechnik UMSICHT Urban,
Lohmann, Girod; Germany, 2009
www.umsicht.fraunhofer.de
"Biogas
upgrading technologies - developments and innovations" IEA Bioenergy
Task 37 - Energy from biogas and landfill gas Peterson,
Wellinger; Sweden & Switzerland, 2009
www.iea-biogas.net
"Biogas upgrading to vehicle fuel standards and grid injection"
IEA Bioenergy Task 37 - Energy from biogas and landfill
gas Persson, Jönsson, Wellinger; Sweden & Switzerland,
2006
www.iea-biogas.net
"Biogas upgrading and utilisation"
IEA Bioenergy Task 24 - Energy from biological conversion
of organic waste Lindberg, Wellinger; Sweden & Switzerland,
2006
www.iea-biogas.net
"Techniques for transformation of biogas to biomethane" Biomass
and Bioenergy 35 (2011) 1633-1645 Ryckebosch, Drouillon,
Vervaeren; 2011
www.journals.elsevier.com/biomass-and-bioenergy
"Membrane biogas upgrading processes for the production
of natural gas substitute" Separation and Purification
Technology 74 (2010) 83–92 Makaruk, Miltner, Harasek; 2010
www.journals.elsevier.com/separation-and-purification-technology
"Chemical-oxidative scrubbing for the removal of hydrogen sulphide
from raw biogas: potentials and economics" Water Science
and Technology (2012) to be published Miltner, Makaruk,
Krischan, Harasek; 2012
www.iwaponline.com/wst/default.htm
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