Introduction
La
composition des biogaz et donc de ses impuretés
varie suivant la nature de l'intrant de méthanisation:
Actuellement,
le choix entre les différents procédés de purification
dépend principalement de la puissance de l’installation.
Une
purification poussée du biogaz est nécessaire
pour les applications à plus forte valeur ajoutée,
comme son utilisation dans les véhicules ou
pour l’injection dans le réseau de distribution .
-
Pureté minimum pour un carburant : 86% de CH4
(conformité à la norme ISO 15 403)
-
Pureté
minimum pour injection : équivalente minimum à
97% de CH4
Ce
gaz amélioré peut également être
utilisé pour le chauffage résidentiel
et comme carburant pour le véhicule, de sorte
qu'il existe de nombreuses bonnes raisons pour éliminer
le CO2.
Le
procédé GASWASH initial a été
conçu et testé en Industrie pour des débits
gazeux de 25 à 100 m3/h.
Pour des débits gazeux supérieurs, une première
approche technico-économique a montré la nécessité
d'éviter une consommation d'alcali par le CO2 que
l'on doit impérativement éliminer.
Le procédé GASWASH avec un
taux 0 de CO2 purifié et valorisable
L'ensemble
des intrants de méthanisation produisent du CO2 en concentration
variant de 19 à 38% selon leur nature.
Seul
le biogaz issu d'intrants de déchets agricoles produisent
de l'ammoniac
à
des concentrations variant de 50
à 100 mg/m3.
Cette
évolution prend en compte la différence des diacides
H2S et CO2 dont nous envisageons la séparation par différence
de pH.
En effet H2S (pKa=7.04) est un acide légèrement
plus fort que H2CO3 (pKa= 6,3) l'acide carbonique résultant
de la dissolution de CO2 dans l'eau.
Le
flux gazeux de CO2 + H2S au contact d'eau provoque une dissociation
de ces molécules avec des pH différents:
- pH=4
pour H2S + (OH-) ------> (HS -) + H2O
- pH=6,3
pour CO2 + (OH-) ----> (HCO3-)
Schémas
d'installation de purification:
Pour le biogaz issu de la méthanisation des intrants suivants:
- Ordures
ménagères
- Boues
de Station d'Epuration
- Déchets
agro-alimentaires
Pour le biogaz issu de la méthanisation de déchets
agricoles:
Le
biogaz issu d'intrants de déchets agricoles produisant
entre 50 et 100 mg/m3 d'ammoniac
sera
soumis à un traitement préalable avec une solution
d'acide sulfurique dans le module H2SO4
Le
principe et les réactions:
Phase
0 - Module H2SO4:
Capter
au préalable l'ammoniac issu de la méthanisation
des déchets agricoles suivant la réaction:
NH3
+ H2SO4 + H2O--------> (NH4)2-SO4 (sulphate d'ammonium)
+ H2O + Q. chaleur
Phase
1 - Module AciWash:
Capter en premier l'H2S à 9>pH<10 est la première
opération d'autant que H2S est réputé polluant
d'un éventuel traitement du biogaz sur membranes ou par
lavage aux amines.
H2S
+ NaOH ---> NaSH (hydrogénosulfure de sodium) + H2O
+ Q. chaleur
A
pH>10 ou sur des "points chauds" de concentration
en soude des réactions concurrentes peuvent se produire:
CO2
+ NaOH -------------------------------------> NaHCO3 (bicarbonate
de sodium)
CO2 + Na2CO3 + H2O ------------------------------> 2 NaHCO3
(bicarbonate de sodium)
Mais, l'H2S réagissant sur le bicarbonate donne hydrogénosulfure
de sodium:
H2S + NaHCO3 -----------------------------------------> NaSH
+ CO2 + H2O
En
résumé, la phase 1 consiste à la neutralisation
contrôlée à 9>pH<10 de l'H2S par le
bicarbonate de sodium:
NaHCO3 + H2S -----------------------------> NaSH + CO2 + H2O
Phase 2 - Module AmiWash:
Le biogaz ainsi partiellement épuré sera traité
par un lavage aux amines pour éliminer le CO2 qui n'aura
pas été retenu lors de la capture de l'H2S dans
le module AciWash.
CO2
+ Amines + eau ---> Amines,CO2 + eau + Q.
chaleur -----> Régénération
(Chaleur donne CO2 + Amines)
Phase 3 - Module GasWash:
Les jus de captage du module AciWash sont soumis à un traitement
de finition GASWASH.
Ce traitement reprend les jus de la phase 1 en les amenant à
pH>11-12 afin de terminer la modification chimique de l'H2S
et des autres composés.
NaSH
+ NaOH à pH>12--------> Na2S (sulfure de sodium)
+ H2O + Q. chaleur --->
+ Réactif ---> Jus aqueux pour destruction biologique
Les
énergies calorifiques Q. chaleur
libérées par les réactions chimiques dans
chacun de ces modules seront récupérées.
La récupération de chaleur, optimisée dans les trois phases du
procédé, et une intégration poussée avec l’unité complète de valorisation
du biogaz est possible afin de réduire au maximum la consommation
de l'énergie.
Conduite
de l'installation de purification:
Suivant
la composition connue des impuretés contenues dans le biogaz
Phase
0: Le module "H2SO4" - Capture NH3
Si
nécessaire pour des concentrations en ammoniac supérieures
à 0,4 ppm
NH3
+ H2SO4 + H2O--------> (NH4)2-SO4 (sulphate d'ammonium) + H2O
+ Q. chaleur
Phase
1: Le module "AciWash" - Capture H2S
et autres composés à
caractère acide
Les
diagrammes de prédominance de H2S et CO2 comparés
montrent que pour chaque couple acido/basique, les espèces
prédominantes sont facilement connues pour chaque domaine
de pH de ces composés:
-
Soit pour H2S: NaSH et Na2S
-
Et pour CO2: NaHCO3 et Na2CO3
La
neutralisation de l'H2S à 9>pH<10 avec la soude pour
produire NaSH (hydrogénosulfure de sodium) est l'objectif
de l'opération :
|
H2S
+ NaOH ----------------------> NaSH + H2O
|
Du
sulfure de sodium (Na2S) qui pourrait avoir été
formé localement sur des points "chauds" à
pH>12, étant lui aussi comme NaOH une base forte, réagira
sur l'H2S:
|
H2S
+ Na2S ---------------------------> 2 NaSH
|
Ce
principe est conforté par le
brevet US 5876662 A (Numéro de
demande US 08/794 558 - Date de publication 2 mars 1999 - Date
de dépôt 3 févr. 1997 - Date de priorité 28 oct. 1991)
Ce brevet revendique un système de contrôle des odeurs pour éliminer
le sulfure d'hydrogène d'un courant gazeux traité avec du NaOH
à pH bas pour éliminer du H2S.
Il
mentionne que l'avantage de ce processus est que le pH du système
est généralement faible (généralement 9-10) et donc que l'absorption
de CO2 est réduite.
Mode
opératoire:
Le
biogaz est lavé à contre-courant en solution de
soude pour capter les impuretés à caractère
acide de 9>pH<10 comme l'H2S et autres impuretés
comme les mercaptans.
Soit une condition essentielle de pH pour éviter le captage
du CO2.
Pour cette purification initiale sur une colonne de lavage en
charge d'eau
sodé à pH=9 (minimum 400 litres) sur un pied de
cuve pour traitement en continu par pompe doseuse calculé
suivant la composition des impuretés à éliminer
du biogaz.
Débit
horaire de la pompe
à soude
Pour
un total sur 24 h. :
Les
jus de ce lavage seront parfaitement maîtrisés pour
un pH 9-10 avec pH 11 à ne pas dépasser (voir
diagrammes).
Ces jus de lavage neutralisant sont raccordés à
la colonne de la phase 3 par l'intermédiaire d'un bac tampon
pour terminer le traitement chimique.
Le
biogaz débarrassé de H2S et autres Impuretés
à caractère "acide" contenant le biogaz
épuré et le CO2 purifié est dirigé
vers le module AmiWash.
Phase
2: Le
module "AmiWash" - Capture du CO2 par lavage physico-chimique
aux amines
|
Avec
le module AmiWash il sera possible de produire du biométhane
de haute pureté
(> 98% CH4) avec des pertes de méthane très faibles à moins
de 0,1%.
Ce
module d’épuration du biogaz consiste à éliminer le dioxyde
de carbone (CO2) une fois que le sulfure d’hydrogène (H2S)
et autres composés acides indésirables du biogaz auront
été captés par le module AciWash.
Pour
cela AmiWash propose de mettre le biogaz au contact d’une
solution d’amines dans une colonne d’absorption physico-chimique
afin que le dioxyde de carbone se sépare du méthane.
La
mise en oeuvre d’une réaction très sélective avec le dioxyde
de carbone permet d’obtenir à la fois un biométhane et un
gaz carbonique de grande pureté après traitement
par le module AciWash.
|
|
Le cœur du procédé étant l'élimination du CO2 par
un lavage aux amines à haute performance du biogaz préalablement
épuré.
Particularités
du lavage aux amines
•
Le lavage aux amines est la technologie qui a les plus faibles
pertes en méthane.
Les pertes en méthane sont en effet inférieures à 0.05%
alors que toutes les autres technologies ne descendent pas
au-dessous de 0.5%.
Ce critère de performance est très important car il garantit
un bilan carbone bien meilleur pour le site de production
du biogaz puisqu’il n’y a pas de méthane rejeté à l’atmosphère.
Il garantit également la plus grande production de biométhane
possible et donc des recettes d’injection maximisées pour
l’exploitant.
•
En permettant d’atteindre des concentrations en dioxyde
de carbone quasi nulles dans le biométhane, elle permet
une plus grande marge pour les composés minoritaires plus
difficiles à séparer du méthane comme le dioxygène ou le
diazote dans le but de toujours respecter les spécifications
d’injection du biométhane.
•
Elle est la seule technologie qui ne nécessite pas de compression
du biogaz pour en enlever le dioxyde de carbone, elle présente
logiquement une consommation électrique très basse
(La technologie est également très robuste et insensible
aux composés indésirables).
•
Le dioxyde de carbone, sous-produit de cette épuration de
biogaz, est de haute pureté et peut donc être valorisé
plus facilement.
|
La
technologie de lavage aux amines est de fait très bien placée
pour répondre aux besoins techniques de pureté nécessaire aux
projets qui envisagent une liquéfaction du biométhane pour de
nouveaux usages.
Phase
3: Le module "GasWash"
- Traitement H2S
et autres composés du
module AciWash
(Suite de la Phase 1)
Dans
ce module, les jus de la phase 1 sont soumis au traitement de
finition GASWASH.
Ce traitement reprend ces jus en les amenant à pH>12
afin de terminer la modification chimique de l'H2S et des autres
impuretés pour leur élimination finale.
Mode
opératoire:
Pour
la purification finale la colonne de lavage est mise en charge
à partir de la cuve tampon des jus de phase 1 pour traitement
en continu par pompes doseuses:
Débit
horaire des pompes
Les
réactifs nécessaire pour 24 h. :
Le
biométhane après traitement AmiWash est ensuite déshydraté
pour atteindre la spécification technique nécessaire pour l'injection
dans le réseau de gaz naturel ou pour l'utilisation comme carburant
pour véhicules (Bio-GNV).
Bilans
des phases 1 et 3
Bilan
journalier (24 h.) matières hors traitement AmiWash en
phase 2:
-
Lessive
de soude à 30% : Défini dans feuille de calcul
(Phase 1 - AciWash)
- Estimer
le coût de traitement de décarbonatation aux amines.
(Phase 2- AmiWash)
- Lessive
de soude à 30% : Défini
dans feuille de calcul
(Phase 3 - GasWash)
-
Réactif
à 40% d=1,25 : Défini
dans feuille de calcul
(Phase 3 - GasWash)
-
Pour mémoire: le traitement seul du CO2 par la soude
couterait à lui seul ........
€
-
Pour mémoire un traitement concurrent par lavage
à l'eau de Javel aurait demandé environ .....
litres de cet oxydant à 47° chlorométrique
pour environ ........ €.
(Soit environ X fois plus cher que le GasWash)
Il faut prendre en compte aussi un coût supplémentaire
d'envoi et de traitement en centre spécialisé
des jus de tout procédé de lavage oxydant
concurrent.
(Coûts
de transport et de destruction supplémentaires)
*
Coût global
matières (Hors AmiWash) sur 24 h. pour traiter
les 24.000 m3 de biogaz : .....
€
Soit
7.200 m3 de biométhane purifié (CH4) pour:
.... Cts.€ le m3 ---> soit
.... Cts.€ le KWh
pour ce type de biogaz.
(Hors
coût de
décarbonatation
aux amines. (Phase 2- AmiWash)
*
Dans le cadre d’une valorisation, l’utilisation de 300 m3
de CH4 permet de dégager une énergie équivalente à 3 MWh.
*
Rappel tarif d’achat Février 2017 du biométane:
- Entre
4,5 et 9,5 cts.€/kWh pour les ISDND selon la taille.
- Entre
6,4 et 9,5 cts.€/kWh pour les autres unités
de méthanisation selon la taille.
Selon
la taille de l’installation, peut s’ajouter une prime calculée
en fonction de la nature des matières traitées par méthanisation
(intrants) utilisés.
Cette prime est comprise entre 2 et 3 c€/kWh si les intrants
sont composés exclusivement de déchets ou de produits issus
de l’agriculture ou de l’agro-industrie.
Elle est de 0,5 c€/kWh si les intrants sont exclusivement
composés de déchets ménagers et varie entre 0,1 et 3,9 c€/kWh
pour des intrants composés de boues de station de traitement
des eaux usées.
Lorsque les intrants sont « mélangés » (codigestion), la
prime est pondérée, calculée au prorata des quantités d’intrants
utilisés par l’installation.
*
Composition du biométhane purifié:
A
ce stade de la purification avec cette simulation nous
avons obtenu .... m3 journalier
de méthane dont la composition.
Bilan
des rejets aqueux journaliers (24 h.) en station biologique
Les
réactions des composés avec le "Réactif"
conduisent à la formation de molécules organiques
suivant:
H2S + 2 "Réactif" ------------------------------------------>
S-("Réactif")2 + 2 Na+ + 2 Cl-
RSH (mercaptan) + NaOH---------------------------------------->
S-("Réactif") + Na+ + Cl-
Les
jus aqueux de lavage auront les caractéristiques suivantes:
-
température
< 30 °C;
-
pH
= 8,3;
-
DCO
: 287 mg/l ;
-
- Matières
journalières évacuées:
- Eau:
.... litres (... litres à l'heure) contenant
la composition organique
La
dégradation biologique de la nouvelle molécule organique
de formule [S-("Réactif")2] obtenue entre le
composé soufré initial et le réactif conduit
à la destruction de cette nouvelle molécule obtenue
qui, suivant la souche bactérienne présente peut
donner:
- CO2
+ H2O pour la partie carbonée du "Réactif"
- S
(soufre élémentaire) : .... Kg.
- Mais suivant le degré
d'oxydation ou les souches bactériennes:
- Moins
probable une oxydation biologique en sulfate (SO4)--
- Moins
probable une oxydation biologique pourrait conduire
en alternative à une oxydation en thiosulfate
(S2O3)--
Conclusions
Nous
avons ici un exemple de traitement pour lequel il n'y a pas de
consommation de soude pour le CO2.
Il
est clairement manifeste d'une nécessité d'éliminer
le CO2 des biogaz par une autre méthode que soude ou potasse.
D'ou un grand intérêt avec le procédé
AmiWash de décarbonatation pour compléter le procédé
GASWASH.
La
conception de stripping de la cellule de méthanisation
à l'air conduit à un biométhane dilué
à l'air (Air méthané).
Pour obtenir un biométhane pur sans air de dilution deux
solutions à envisager:
- Soit
séparation cryogénique par liquéfaction
du biométhane dans un module final de traitement à
chiffrer CAPEX - OPEX.
- Soit
revoir la conception du stripping en remplaçant le balayage
d'air par le biogaz lui-même issu de sa cellule de méthanisation
sur une boucle dérivative.
Avantages:
- Les
coûts matières de traitement PTC System sont x
fois moins chers que le plus économiques de la concurrence
(Eau de Javel ou chlore naissant).
- Cette
évolution GasWash est une solution intéressante
économiquement: Biométhane purifié à
.... centimes€ le kWh (hors traitement AmiWash).
- Les
pertes en méthane seront en inférieures à 0.1%.
-
Elle est la seule technologie qui ne nécessite pas de compression
du biogaz
tout au long du cycle de purification.
- CO2
Purifié par AciWash est facilement accessible à
une valorisation directe en sortie du module AmiWash.
- Consommation
de soude strictement réservée aux modules AciWash
et GasWash.
Inconvénients:
- AciWash
est une technique "pointue" avec une étroite
marge de pH à respecter.
- Présence
de 3 voir 4 modules de purification.
|
